Rozpoczął swoją piłkarską przygodę w akademii Athletic Bilbao w 2013 r., a jego talent szybko przyciągnął uwagę trenerów. W 2020 r. awansował do drużyny rezerw, a rok później zadebiutował w pierwszym zespole. Williams szybko stał się kluczowym zawodnikiem zespołu. W sezonie 2023–24 zdobył Puchar Króla, a jego występy w La Liga przyciągnęły uwagę takich klubów jak Barcelona i Liverpool. Mimo spekulacji transferowych, Nico zdecydował się przedłużyć kontrakt z Bilbao do 2035 r., co było dużym zaskoczeniem dla wielu obserwatorów. Na arenie międzynarodowej Williams zadebiutował w reprezentacji Hiszpanii w 2022 r.