Marchena był podstawowym zawodnikiem hiszpańskiej drużyny narodowej, gdy "La Furia Roja" w 2008 roku sięgała po mistrzostwo Europy. Dwa lata później na mundialu w Republice Południowej Afryki pełnił rolę zmiennika Carlesa Puyola i Gerarda Pique.
W latach 2002-2011 urodzony w Las Cabezas stoper zanotował 69 występów w kadrze, w których zdobył dwa gole. Poza mistrzostwem świata i Europy, jego największe sukcesy to triumf w MŚ do lat 20 (1999), srebrny medal Igrzysk Olimpijskich w Sydney (2000), a na arenie klubowej - wygrana w Pucharze UEFA 2003/2004 w barwach Valencii.
To właśnie z klubem z Estadio Mestalla Marchena był związany najdłużej, bo aż przez dziewięć lat (2001-2010). Karierę zaczynał w Sevilli, a później występował też w Benfice Lizbona, Villarreal i Deportivo La Coruna. Latem 2015 roku podpisał kontrakt z indyjskim klubem Kerala Blasters, który opuścił w listopadzie z powodów osobistych.
"Marchena to jeden z najlepszych środkowych obrońców w historii reprezentacji, zawodnik, który przez całą swoją karierę osiągał sukcesy" - napisano o mistrzu świata z 2010 roku na oficjalnej stronie internetowej reprezentacji Hiszpanii, po tym, jak piłkarz poinformował o zakończeniu kariery.
